Новая жизнь «выжатых» битумов

3. Все деформационные показатели вяжущих материалов, герметиков и мастик зависят от их вязкоупругих свойств, от собственной прочности и силы сцепления с инородной поверхностью, то есть от их адгезии и когезии. От этих характеристик битумных материалов, которые определяются структурой и химическим составом, зависит главным образом и их способность длительно выдерживать агрессивное воздействие окружающей среды и обеспечивать долговечность конструкций. Адгезия определяет важнейшее качество вяжущего – способность сопротивляться внешним воздействиям без нарушения сплошности среды на стыке разнородных материалов, и является, по нашему мнению параметром, определяющим долговечность строительных конструкций и покрытий дорог. Адгезионная прочность при контакте с бетоном и асфальтобетоном, а в случае с герметизацией рельсов и металлоконструкций, и с металлом, должна быть больше условной прочности связующего материала. При испытаниях этот параметр определяется характером разрыва материала. Он должен быть исключительно когезионным.

Стандартные показатели, определяющие адгезионные свойства дорожных вяжущих, называемые сцеплением с песком, мрамором либо гранитом, не отражают важнейшей роли этого свойства и не дают возможности достаточно объективно оценить градацию этих свойств. Очевидно, что это связано с отсутствием адекватной методики их измерения. В ГОСТ 9128-97 на асфальтобетон есть величина, которая позволяет относительно правильно охарактеризовать интегральные адгезионные свойства вяжущих. Это – водостойкость асфальтобетонов, которая как было сказано выше, является важнейшим показателем их качества. Величина водостойкости, заложенная в стандарт для асфальтобетонных смесей высшего качества, составляет 0,95, что является для большинства отечественных битумов достаточно большой величиной и на практике достигается редко.

Очевидно, что чем больше эта величина, тем долговечнее асфальтобетонное покрытие, особенно в условиях колебания его температуры около 0°С и при динамических воздействиях в условиях водонасыщения.

4. Битумные материалы относятся к группе нефтяных дисперсных систем и являются  коллоидными системами, в ядрах коллоидных частиц которых силовыми центрами служат парамагнитные молекулы, сольватными оболочками  крупные молекулы смол, ароматических углеводов и гетеросоединений. Коллоидные частицы распределены в относительно небольшом количестве среды из парафинонафтеновых углеводородов. Свойства битумов зависят как от стабильности коллоидных частиц во времени, так и от размеров коллоидных частиц, силового взаимодействия их внешних сольватных слоев. Последние зависят от количества и молекулярного состава среды. Лучшими битумами считаются такие, в которых молекул среды мало, и их заменяют молекулы периферийных сольватных слоев коллоидных частиц (например, Ухтинский остаточный битум), а ядра коллоидных частиц компактны и содержат малое количество неспаренных электронов. Такие битумы получаются по прямогонным вакуумным технологиям без дополнительной термообработки, они наиболее устойчивы к старению и стабильны во времени. Похожую структуру и высочайшую стабильность имеют природные битумы из некоторых известных месторождений.

В России на НПЗ в силу сложившихся обстоятельств широко развилась технология получения битумов из гудронов по технологии барботажного окисления (окислительного дегидрирования). При этом смешанные остатки различных процессов переработки нефти переводятся в более твердый продукт (битум) за счет того, что из части углеводородных молекул кислород воздуха вырывает водород с образованием свободных радикалов и паров воды. Если окисление вести в мягких условиях, то процесс продолжается длительное время, а возникающие при этом новые коллоидные частицы почти такие же, как и в остаточных битумах. Однако на нефтеперерабатывающих заводах температуру и скорость подачи воздуха поднимают до возможного предела, чтобы сократить время процесса до 4–6 часов при относительном сохранении нормируемых паспортом физико-механических свойств битума. В этих условиях скорость роста графитоподобных образований становится очень высокой, и у битумов с «окислительным» происхождением резко уменьшается стабильность и устойчивость к старению. Повышается водопоглощение материала и снижаются адгезионные свойства.

Поэтому важнейшей задачей модификации таких битумов становиться исправление их химических свойств в конечном продукте.

Таким образом, из стандартных показателей, достаточно полно характеризующих физико-механические свойства битумных вяжущих материалов, герметиков и мастик и дающих полезную информацию об их качестве остаются температуры размягчения и хрупкости, относительное удлинение при –20 и +20°С и эластичность при 0°С. Для вяжущих и их поведения в асфальтобетонных покрытиях также имеется несомненная связь с показателем растяжимости при 0°С. Прочностные характеристики самих герметизирующих материалов менее важны, поскольку они работают в основном в ненагруженных узлах. Определяются они при испытаниях на растяжение.

Стандартизированные показатели, в какой-то степени характеризующие химический состав и структуру вяжущего материала, определяющие его устойчивость к воздействию внешних факторов среды  – сцепление (адгезия) и водопоглощение. Повышение первого и понижение второго улучшает свойства битумных вяжущих материалов, герметиков и мастик.

Стандартные тесты на ускоренное старение вяжущих материалов при высоких температурах не всегда правильно отражают действительные свойства и особенности материалов, особенно смешанных и композиционных, поскольку совершенно не учитывают изменение его химического состава и структуры, а также направление этого изменения.

Наша научно-технологическая работа в области создания вяжущих материалов, герметиков и мастик путем химической модификации нефтяных битумов мелкодисперсной резиновой крошкой проводилась с целью комплексного улучшения именно вышеназванных характеристик.

2. Структура и свойства материалов на основе химически модифицированных битумов.

По своей структуре битумнорезиновые экологически чистые композиционные  материалы (аббревиатура БИТРЭК), получаемые по технологии химического модифицирования битумов мелкодисперсной резиновой крошкой, принципиально отличаются как от обычных резинобитумных смесей, так и от вяжущих, полученных путем растворения  полимеров или каучуков в битуме.

По нашему мнению, для улучшения свойств вяжущих материалов совершенно не обязательно добиваться их полной однородности, но важно получить высокую стабильность дисперсной системы и достичь необходимых эксплуатационных характеристик. В технологии химического модифицирования мелкодисперсная резиновая крошка как раз и помогает стабилизировать структуру битумной системы.

Обычный битум относится к нефтяным дисперсным системам и, как считают, состоит из асфальтеновой фазы коллоидных размеров, высокомолекулярных смол и ароматических конденсированных соединений, пептизирующих асфальтены и создающих стабилизированную структуру в жидкой дисперсионной среде. За счет такой структуры битум обладает некоторыми вязкоупругими свойствами.

При проведении модификации по разработанной технологии в нестабильную молекулярно-коллоидную структуру окисленных битумов вводятся частицы резины, которые абсорбируют часть мальтеновой фракции и соединяются между собой в объемную молекулярную сетку с помощью химических связей, образованных каучуковыми фрагментами резины, а также имеющимися и дополнительно созданными активными центрами высокомолекулярных компонентов битума. Процесс основан на создании условий прохождения в битуме и на поверхности частиц резиновой крошки процессов ступенчатой радикальной полимеризации под действием комплекса химических агентов, обеспечивающих режим «живых» цепей.

Введенные в структуру материала на второй стадии технологического процесса избыточные активные молекулярные группы создают поле дополнительных ассоциативных сил, действующих при снижении температуры и обеспечивающих повышенную адгезию и стабильность всей гетерогенной системы.

Введение резиновой крошки, ее минимальная поверхностная деструкция и частичная полимеризация в битуме по предложенной технологии также заметно меняет ход зависимости вязкости материала от температуры в пределах интервала пластичности. Повышается температура размягчения и понижается температура хрупкости, расширяется интервал пластичного состояния.

Рис.1. Зависимость кинематической вязкости различных битумов от температуры.

На рис. 1 представлены результаты измерений зависимости кинематической вязкости от температуры как для обычного дорожного битума, полученного окислением гудрона и используемого в качестве исходного, так и изменения этой зависимости у битума, химически модифицированного. Для сравнения приведены зависимости вязкости окисленных и остаточных битумов марки БНД 60/90.

За счет частиц резины, связанных определенным образом между собой и с компонентами битума в гетерогенную пространственную структуру, у материала появляется достаточная для эксплуатационных целей степень эластичности. Такая структура может удерживать в своем объеме большое количество мелкодисперсных наполнителей без заметной сегрегации.

Высокие адгезионные свойства вяжущих обеспечиваются введением в их состав в процессе изготовления большого количества дополнительных активных химических групп, которые, с одной стороны, увеличивая полярность асфальтенов, дают вклад во внутримолекулярные водородные связи, чем стабилизируют гетерогенную структуру вяжущего, с другой стороны, резко повышают плотность межмолекулярных водородных (ассоциативных) связей, которые в данном случае отвечают за адгезию материала. Причем, большая часть адгезионноактивных групп химически связывается с каучуковыми цепями резины, специально подготовленными для этой операции на начальном этапе. В этом состоит принципиальное отличие повышения адгезионных свойств мастик от их повышения за счет введения поверхностно-активных добавок. Адгезионные свойства присущи самому материалу композиционного резинобитумного вяжущего.