Материалы БИТРЭК – эффективное решение экологической проблемы масштабной утилизации отходов резины

   В настоящее время даже в обыденном сознании появляется понимание ущербности привычных взаимоотношений человека с окружающим его миром. Бессистемная и неразумная  человеческая деятельность, сравниваясь по масштабам с природными процессами, откликаясь в природной среде, приводят к несоизмеримым и часто невосполнимым последствиям, потерям и катастрофам. С развитием человеческого общества привычка брать у природы необходимое без адекватной компенсации изъятого становится анахронизмом.

   Концепция устойчивого развития человеческого общества подразумевает гармоничное сочетание человеческой деятельности и природных процессов. Только комплексный учет потерь и вложений, суммарной выгодности, достижение всеобъемлющего охвата решаемых проблем с помощью глубоких научных проработок и сознательное самоограничение в действиях позволит хозяйствующему человечеству сохранить природу и самому сохраниться в ней, развиваясь без кризисов и потрясений. Правильная комплексная оценка экологических проблем, которые создает человек своей производственной и социальной деятельностью, позволит снизить издержки их разрешения и даже получить в итоге, казалось бы неожиданный, полезный и экономически привлекательный результат. Правда, зачастую, уже в другой сфере человеческой деятельности.

   В рамках данного императива, коллективом специалистов различного профиля, состоящего из сотрудников Российской Академии Наук, Государственного Российского Дорожного института и научно-производственной фирмы «Инфотех», был проведен анализ одной из важнейших эколого-экономических проблем, а именно, масштабной утилизации полимерных отходов, и, в частности, многотоннажных отходов резины из изношенных шин и других изделий. Совместными усилиями были проведены исследования по оценке сравнительной эффективности известных способов утилизации и возможностей использования продуктов рециклинга.

   1. В нашей стране ежегодно выходят из строя более 1 миллиона тонн шин и других резино-технических изделий. Кроме этого, образуется большое количество производственных резиновых отходов. Очень много резиновых отходов накоплено в Российской армии. Уровень потребления отходов увеличился за последние 5 лет незначительно и составляет не более 15 процентов от всего сбора, причем рециклингу подвергается всего 2 процента. Прирост объема изношенных шин составляет около 3 процентов  в год, то есть, идет их постоянное накопление. Некоторая часть отходов, особенно из ценных видов резин, годами хранится на складах, остальная часть отходов подвергается, в лучшем случае, захоронению или сжигается, нанося тем самым значительный и долговременный ущерб окружающей среде.

   Экологическая проблема утилизации изношенных автомобильных шин остро стоит в большинстве развитых стран мира, в частности, в Германии, Японии, США, где ежегодный объем старых шин, подлежащих утилизации, составляет миллионы тонн. Проблема экономически эффективной переработки изношенных шин и утильных РТИ полностью не решена ни в одной стране, хотя самой этой проблеме -  уже более полувека.

   Измельчение отходов резины признается самым простым и рациональным способом переработки, поскольку позволяет максимально сохранить физико-механические и химические свойства материала. Однако, именно конечная стадия использования полученной крошки и является камнем преткновения экономически эффективного решения проблемы полного рециклинга резиновых отходов.

   В индустриально развитых странах существует государственное финансирование, приняты законы, стимулирующие переработку и использование продуктов рециклинга резины, осуществляются различные дотационные схемы. Как пример грамотного подхода к решению проблемы, в ЕЭС принята программа запрещения к 2005 году захоронения изношенных шин при государственной поддержке проектов их эффективной утилизации.

   В нашей стране основным инициатором решения проблемы также является государство, однако бюджетное финансирование, со всеми его ограничениями и трудностями, не способствует осуществлению высокорентабельных проектов.

   2. С другой стороны, в России для нужд строительной индустрии производятся миллионы тонн нефтяных битумов. Из-за отсутствия однородного сырья для их производства, устаревшего оборудования, повсеместных нарушений норм технологического процесса в большинстве своем они не соответствуют современным требованиям к вяжущим и герметизирующим материалам для строительной, дорожной и жилищно-коммунальной отраслей. Фактически, при явной топливной направленности отечественной нефтепереработки, выпускаемые по неизменному остаточному принципу битумные вяжущие материалы являются отходами нефтепереработки. Помимо этого, в условиях происходящего за последние годы резкого увеличения автотранспортных, климатических и техногенных нагрузок, наблюдается исчерпание возможностей окисленных битумов, как вяжущих материалов, которые традиционно и наиболее широко используются в составе асфальтобетонов для дорожных покрытий.

   Обычно дорожные битумы имеют интервал пластичности как правило не выше 60-65°С, что явно недостаточно для устройства верхних слоев покрытий в климатических условиях большинства регионов России. Кроме этого, у вязких дорожных битумов практически отсутствуют упругие свойства, от которых зависит устойчивость композиционных материалов, каковым является асфальтобетон, к разрушению под действием циклической нагрузки. Поэтому битумные вяжущие принципиально требуют модификации и улучшения физико-механических свойств, поскольку по самой своей природе не могут обеспечить необходимую стойкость асфальтобетонных покрытий дорог в условиях увеличивающихся транспортных нагрузок.

   Битумные материалы относятся к группе нефтяных дисперсных систем и являются коллоидными системами, в которых силовыми центрами коллоидных частиц служат парамагнитные молекулы, сольватными оболочками крупные молекулы смол, ароматических углеводов и гетеросоединений. Коллоидные частицы распределены в среде из парафинонафтеновых углеводородов. Свойства битумов зависят как от стабильности коллоидных частиц во времени, так и от размеров коллоидных частиц, силового взаимодействия их внешних сольватных слоев. Последние зависят от количества и молекулярного состава среды. Лучшими битумами считаются такие, в которых свободных молекул среды мало, а большая часть входит в состав периферийных сольватных слоев коллоидных частиц, имеющих компактные высокоэнергетичные силовые центры. Их получают по прямогонным вакуумным технологиям при невысоких температурах, они наиболее устойчивы к старению и стабильны во времени.

   В России, в силу сложившихся обстоятельств, широко развилась технология получения битумов по методу барботажного окисления (окислительного дегидрирования). При этом смешанные остатки (отходы) различных процессов переработки нефти переводятся в более твердый продукт (битум) за счет того, что из части углеводородных молекул кислород воздуха вырывает водород с образованием свободных радикалов и паров воды. Если окисление вести в мягких условиях, то процесс продолжается длительное время, а возникающие при этом новые коллоидные частицы почти такие же, как и в остаточных битумах. Однако на нефтеперерабатывающих заводах температуру и скорость подачи воздуха поднимают до возможного предела, чтобы сократить время процесса до 4–6 часов при относительном сохранении нормируемых паспортом физико-механических свойств битума. В этих условиях резко ускоряется конденсация графитоподобных  образований – зародышей последующей кристаллизации, и у таких «выжатых» окисленных битумов сильно уменьшена стабильность свойств и устойчивость к старению.     Уменьшается устойчивость к воздействию воды, снижаются адгезионные свойства. Поэтому важнейшей задачей модификации таких битумов становится исправление не только физико-механических, но и химических свойств.

   Одним из важнейших направлений повышения долговечности и качества таких материалов стало введение в их состав различного рода добавок, позволяющих улучшить присущие битумам свойства и модифицировать их в необходимом для практики направлении. Наиболее распространенным способом улучшения пластоэластических свойств битумных материалов в настоящее время является их модификация с помощью каучуков и термоэластопластов (блоксополимеров стирольного ряда, в основном СБС-типа).

   Повышение качества и долговечности дорожных вяжущих материалов, герметиков и мастик, применяемых для строительства и ремонта автомобильных мостов и аэродромных покрытий, гидроизоляции сооружений и транспортных конструкций, защите подземных стальных трубопроводов и металлоконструкций, а также при проведении кровельных работ, является одним из наиболее эффективных путей продления сроков службы объектов и сокращения затрат материальных, энергетических и трудовых ресурсов на их ремонт и содержание.

   Особенно актуальным является использование модифицированных битумных материалов повышенного качества при строительстве и ремонте дорог с асфальтобетонными покрытиями в районах с суровым континентальным климатом и низкими зимними температурами.

  3. Логичным выводом из рассмотренных фактов была бы попытка решать проблемы рециклирования резины и улучшения качества битумных вяжущих совместно, в увязке друг с другом.

   Известно, что на протяжении более сотни лет предпринимались многочисленные усилия чтобы объединить резину с битумами и асфальтами с целью ее утилизации и придания вяжущим материалам резиноподобных свойств. Были разработано множество технологических схем прямого введения резины в асфальтобетонные смеси, использования резиновой крошки как наполнителя в дорожно-строительных материалах. Были построены сотни экспериментальных участков дорог, покрытий мостов и аэродромов, которые вначале показывали чудесные характеристики. Однако затем происходило медленное разбухание частиц резины, запертых в структуре асфальта. Покрытия при таких внутренних нагрузках разуплотнялись и быстро разрушались. Никак не связанные резиновые частицы  выкрашивалась из асфальтов и, практически в неизменном виде, разносились ветром, загрязняя окрестности.

   В методах, основанных на разложении и девулканизации резины в битумах при высоких температурах происходил выброс токсичных веществ, содержащихся в резине и образующихся в процессе. Одновременно низкомолекулярные каучуковые фрагменты пластифицировали битум, понижая и без того низкие сдвиговые показатели и адгезию. Кроме того, мелкодисперсная сажа из резины, попадая в битум, становилась дополнительным источником центров кристаллизации, резко понижая стабильность вяжущих и устойчивость к старению под действием факторов окружающей среды.

   По тем же причинам не оправдали себя и способы введения в битумы ультрадисперсных резиновых порошков с сильно развитой и модифицированной поверхностью. При введении таких высокоактивных добавок существенно изменялись привычные приемы обращения с битумными вяжущими, например резко сокращался их срок хранения. Кроме этого, благодаря сложным и малоэффективным методам получения, такие субмикронные порошки имеют очень высокую стоимость.

   Таким образом, более чем вековой отрицательный опыт применения резиновых отходов в дорожном строительстве скомпрометировал в глазах специалистов-дорожников саму идею использования резины (вулканизированного каучука) в дорожных материалах.

   Очевидно, что ключевым звеном, позволяющим состыковать отдельные части означенной комплексной проблемы и решить поставленные задачи, должна стать технология соединения отходов резины с нефтяными битумами, учитывающая всю сложность и химизм происходящих процессов как в самих вяжущих, так и в конечных продуктах, – асфальтобетонных дорожных покрытиях при их устройстве и эксплуатации. Причем решать задачу нужно исходя из необходимых и достаточных параметров покрытий дорог, а не из эмпирических представлений о полезности резины в битуме. В результате применения такой технологии должны быть сконструированы и получены вяжущие материалы, которые должны заметно и, главное, долговременно улучшать асфальтобетонные покрытия дорог. И основное внимание должно быть уделено улучшению свойств отечественных низкокачественных окисленных битумов. Только в таком случае возможно экономически и технически эффективное решение проблемы утилизации отходов резины.

   Анализ полученных нами данных показал, что по комплексу параметров наибольшими потенциальными возможностями для улучшения свойств битумных вяжущих, обладает крошка из резин общего назначения, в том числе шинная.

    При этом полностью снимается проблема с сырьем, поскольку производство каучуков и полимеров в основном монополизировано, в то время как производство резиновой крошки не имеет этих ограничений. Имеющееся оборудование по производству резиновой крошки легко может быть развернуто при наличии на нее заметного спроса.

   Резина, являясь эластомерным материалом с уникальным комплексом свойств, представляет собой особо многотоннажный продукт химической технологии, один из конечных продуктов цепочки переработки нефти и газа, который широко используется в различных отраслях жизни. Масштабы производства резиновых изделий чрезвычайно велики, и также велики масштабы образующихся резиновых отходов. Сокращения производства резины в ближайшем будущем не предвидится. Поэтому отходы резины являются практически неисчерпаемым источником качественного эластомерного сырья для улучшения свойств вяжущих.

   Резина, по сравнению с каучуками, намного более устойчива к окислительному воздействию кислорода -  воздуха. Она отличается высокой устойчивостью к воде и солевым растворам. Кроме этого, важной особенностью резиновой крошки, особенно шинной, является присутствие в ее составе специальных химических веществ  - антиоксидантов и антистарителей. Их присутствие сможет обеспечить повышение устойчивости вяжущего материала к окислительной деградации в условиях эксплуатации. Замедлит процессы старения при эксплуатационных температурах и в условиях нагрева до высокой технологической температуры.